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História[editar | editar código-fonte]
Segundo a teoria Alpher-Bethe-Gamov, o hidrogénio formou-se na época da nucleossíntese primordial, quando o Universo expandiu e arrefeceu o suficiente para permitir a ligação entre eletrões e protões.[13] O deutério formou-se por captura de neutrões.[13] A junção de mais neutrões e subsequente decaimento
β
{displaystyle beta }
levou à formação de hélio e lítio. Uma parte de elementos mais pesados foi formada, mas a principal fonte destes elementos provém da nucleossíntese estelar.
Descoberta e uso[editar | editar código-fonte]
O gás hidrogénio, H2, foi o primeiro produzido artificialmente e formalmente descrito por T. Von Hohenheim (também conhecido como Paracelso, 1493–1541) por meio da reação química entre metais e ácidos fortes.[14] Paracelso não tinha o conhecimento de que o gás inflamável produzido por esta reação química period constituído por um novo elemento químico. Em 1671, Robert Boyle redescobriu e descreveu a reação entre limalhas de ferro e ácidos diluídos, o que resulta na produção de gás hidrogênio.[15] Em 1766, Henry Cavendish foi o primeiro a reconhecer o gás hidrogênio como uma discreta substância, ao identificar o gás de uma reação ácido-metal como “ar inflamável” e descobrindo mais profundamente, em 1781, que o gás produz água quando queimado. A ele geralmente é dado o crédito pela sua descoberta como um elemento químico.[16][17] Em 1783, Antoine Lavoisier deu ao elemento o nome de hidrogênio (do grego υδρώ (hydro), água e γένος-ου (genes), gerar)[18] quando ele e Laplace reproduziram a descoberta de Cavendish, onde água é produzida quando hidrogênio é queimado.[17]
Lavoisier produziu hidrogénio pelas suas experiências sobre conservação de massa fazendo reagir um fluxo de vapor de steel por meio de um tubo de ferro aquecida ao fogo. A oxidação anaeróbica de ferro pelos protões da água a alta temperatura pode ser esquematicamente representada pelo conjunto das seguintes reacções:
Muitos metais, tais como o zircónio são submetidos a uma reacção semelhante com água o que conduz à produção de hidrogénio.
Hidrogênio foi liquefeito pela primeira vez por James Dewar em 1898 ao usar resfriamento regenerativo e sua invenção se aproxima muito daquilo que conhecemos como garrafa térmica nos dias de hoje.[17] Ele produziu hidrogênio sólido no ano seguinte.[17] O deutério foi descoberto em dezembro de 1931 por Harold Urey, e o trítio foi preparado em 1934 por Ernest Rutherford, Marcus Oliphant, e Paul Harteck.[16] A água pesada, que possui deutério no lugar de hidrogênio common na molécula de água, foi descoberta pela equipe de Urey em 1932.[17]
François Isaac de Rivaz construiu o primeiro dispositivo de combustão interna movido por uma mistura de hidrogênio e oxigênio em 1806. Edward Daniel Clarke inventou o cano de sopro de gás hidrogênio em 1819. A lâmpada de Döbereiner e a Luminária Drummond foram inventadas em 1823.[17]
O enchimento do primeiro balão com gás hidrogênio, foi documentado por Jacques Charles em 1783.[17] O hidrogênio provia a subida para a primeira maneira confiável de viagem aérea seguindo a invenção do primeiro dirigível decolado com hidrogênio em 1852, por Henri Giffard.[17] O conde alemão Ferdinand von Zeppelin promoveu a ideia de usar o hidrogênio em dirigíveis rígidos, que mais tarde foram chamados de Zeppelins; o primeiro dos quais teve seu voo inaugural em 1900.[17] Voos programados regularmente começaram em 1910 e com o surgimento da Primeira Guerra Mundial em agosto de 1914, eles haviam transportado 35.000 passageiros sem qualquer incidente sério. Dirigíveis levantados por hidrogênio foram usados como plataformas de observação e bombardeadores durante a guerra.[19]
O primeiro cruzamento transatlântico sem escalas foi realizado pelo dirigível britânico R34 em 1919. Com o lançamento do Graf Zeppelin nos anos 1920, o serviço common de passageiros prosseguiu até meados dos anos 1930 sem nenhum acidente. Com a descoberta de reservas de um outro tipo de gás leve nos Estados Unidos, o hélio, esse projeto deveria sofrer modificações, já que o outro elemento prometia um aumento na segurança, mas o governo dos E.U.A. se recusou a vender o gás para este propósito. Sendo assim, H2 foi usado no dirigível Hindenburg, o qual foi destruído em um incidente em pleno voo sobre New Jersey no dia 6 de maio de 1937.[17] O incidente foi transmitido ao vivo no rádio e filmado. A ignição do vazamento de hidrogênio foi atribuída como a causa do incidente, porém, investigações posteriores apontaram à ignição do revestimento de tecido aluminizado pela eletricidade estática.
Papel na teoria quântica[editar | editar código-fonte]
Devido a sua estrutura atômica relativamente simples, consistindo somente de um próton e um elétron, o átomo de hidrogênio, junto com o espectro de luz produzido por ele ou absorvido por ele, foi de suma importância ao desenvolvimento da teoria da estrutura atômica.[20] Além disso, a simplicidade correspondente da molécula de hidrogênio e o cátion correspondente H2+ permitiu um complete entendimento da natureza da ligação química, que seguiu pouco depois do tratamento mecânico quântico do átomo de hidrogênio ter sido desenvolvido na metade dos anos 1920.
Um dos primeiros efeitos quânticos a ser explicitamente notado (mas não entendido naquela época) foi a observação de Maxwell envolvendo hidrogênio, meio século antes da teoria da mecânica quântica completa aparecer. Maxwell observou que o calor específico de H2 inexplicavelmente se afasta daquele de um gás diatômico abaixo da temperatura ambiente e começa a parecer gradativamente com aquele de um gás monoatômico em temperaturas criogênicas. Segundo a teoria quântica, este comportamento surge do espaçamento dos níveis de energia rotativos (quantificados), os quais são particularmente bem espaçados em H2 por causa de sua reduzida massa. Estes níveis largamente espaçados inibem partições iguais da energia de calor em movimentos rotativos em hidrogênio sob baixas temperaturas. Gases diatômicos compostos de átomos mais pesados não possuem níveis tão largamente espaçados e não exibem o mesmo efeito.[21]
Ocorrência pure[editar | editar código-fonte]
Hidrogênio é o elemento mais abundante no universo, compondo 75% da matéria regular por massa e mais de 90% por número de átomos.[22] Este elemento é encontrado em grande abundância em estrelas e planetas gigantes de gás. Nuvens moleculares de H2 são associadas a formação de estrelas. O elemento tem um papel important em dar energia às estrelas através de cadeias próton-próton e do ciclo CNO de fusão nuclear.[23]
Pelo universo, o hidrogênio é geralmente encontrado nos estados atômico e plasma, cujas propriedades são bem diferentes das do hidrogênio molecular. Como plasma, o elétron e o próton de hidrogênio não estão ligados, resultando em uma condutividade elétrica elevada e alta emissividade (produzindo a luz do Sol). As partículas carregadas são altamente influenciadas por campos elétricos e magnéticos. Por exemplo, no vento photo voltaic elas interagem com a magnetosfera da Terra, fazendo surgir as correntes de Birkeland e a aurora. Hidrogênio é encontrado em estado atômico neutro no meio interestelar. Acredita-se que a grande quantidade de hidrogênio neutro encontrado nos sistemas úmidos Lyman-alfa domina a densidade cosmológica bariônica do Universo até o desvio para o vermelho z=4.[24]
Em condições normais de temperatura e pressão na Terra, o hidrogênio existe como um gás diatômico, H2 (para dados ver tabela). Entretanto, o gás de hidrogênio é muito raro na atmosfera da Terra (1 ppm quantity) devido à sua pequena densidade, o que o possibilita escapar da gravidade da Terra mais facilmente que gases mais pesados. Entretanto, o hidrogênio (na forma combinada quimicamente) é o terceiro elemento mais abundante na superfície da Terra.[25] A maior parte do hidrogênio da Terra está na forma de compostos químicos tais como hidrocarbonetos e água.[26] O gás de hidrogênio é produzido por algumas bactérias e algas, e é um componente pure do flato. Metano é uma fonte de hidrogênio de crescente importância.[27]
Propriedades[editar | editar código-fonte] – “h&b protein powder”
Combustão[editar | editar código-fonte]
Gás hidrogênio (dihidrogênio[28]) é altamente inflamável e queima em concentrações de 4% ou mais H2 no ar.[29] A entalpia de combustão para o hidrogênio é −286 kJ/mol;[30] ele queima de acordo com a seguinte equação balanceada.
Quando misturado com oxigênio por entre uma grande variedade de proporções, o hidrogênio explode por ignição. Hidrogênio queima violentamente no ar, tendo ignição automaticamente na temperatura de 560 °C.[32] Chamas de hidrogênio-oxigênio puros queimam no alcance de cor ultravioleta e são quase invisíveis a olho nu, como ilustrado pela faintness da chama das turbinas principais do ônibus espacial (ao contrário das chamas facilmente visíveis do foguete acelerador sólido). Então ele necessita de um detector de chama para detectar se um vazamento de hidrogênio está queimando.
A explosão do dirigível Hindenburg foi um caso infame de combustão de hidrogênio; a causa é debatida, mas os materiais combustíveis na pele do dirigível foram responsáveis pela coloração das chamas.[33] Outra característica dos fogos de hidrogênio é que as chamas tendem a ascender rapidamente com o gás no ar, como ilustrado pelas chamas do Hindenburg, causando menos dano que fogos de hidrocarboneto. Dois terços dos passageiros do Hindenburg sobreviveram ao incêndio, e muitas das mortes que ocorreram foram da queda ou da queima do combustível diesel.[34]
H2 reage diretamente com outros elementos oxidantes. Uma reação violenta e espontânea pode ocorrer em temperatura ambiente com cloro e flúor, formando os haletos de hidrogênio correspondentes: Cloreto de hidrogênio e fluoreto de hidrogênio.[35]
Níveis de energia do elétron[editar | editar código-fonte]
O nível de energia em estado basic do elétron de um átomo de hidrogênio é −13,6 eV, o que é equivalente a um fóton ultravioleta de aproximadamente 92 nm.[36]
Os níveis de energia do hidrogênio podem ser calculados razoavelmente com precisão usando o modelo de Bohr para o átomo, o qual conceitualiza o elétron como “orbitando” o próton em analogia à órbita da Terra em relação ao Sol. Entretanto, a força eletromagnética atrai elétrons e prótons para cada um, enquanto planetas e objetos celestiais são atraídos uns aos outros pela gravidade. Por causa da discretização do momento angular postulado por Bohr no começo da mecânica quântica, o elétron no modelo de Bohr pode somente ocupar certas distâncias permitidas do próton, e portanto, somente certas energias permitidas.[37]
Uma descrição mais precisa do átomo de hidrogênio parte de um tratamento puramente mecânico quântico que utiliza a equação de Schrödinger ou a equivalente integração funcional de Feynman para calcular a densidade de probabilidade do elétron perto do próton.[38]
Formas moleculares elementais[editar | editar código-fonte]
Existem duas moléculas diatômicas diferentes de isômeros spin de hidrogênio que diferem pelo spin relativo de seu núcleo.[39] Na forma de orto-hidrogênio, os spins dos dois prótons são paralelos e formam um estado triplo; na forma de para-hidrogênio, os spins são antiparalelos e formam um singular. Nas condições normais de temperatura e pressão, o gás hidrogênio contém aproximadamente 25% da forma para- e 75% da forma orto-, também conhecido como a “forma normal”.[40] A taxa de equilíbrio de orto-hidrogênio para para-hidrogênio depende da temperatura, mas já que a forma orto- é um estado excitado e possui energia mais alta que a forma para-, é instável e não pode ser purificado. Em temperaturas muito baixas, o estado de equilíbrio é composto quase exclusivamente da forma para-. As propriedades físicas do para-hidrogênio puro diferem ligeiramente daquelas da forma regular.[41] A distinção orto-/para- também ocorre em outros grupos funcionais ou moléculas que contêm hidrogênio, como água e metileno.[42]
A interconversão não-catalisada entre para- e orto- H2 aumenta com a temperatura crescente; portanto, H2 rapidamente condensado contém grandes quantidades da forma orto- de alta energia que convertem para a forma para- muito lentamente.[43] A taxa orto-/para- no H2 condensado é uma consideração importante na preparação e armazenagem do hidrogênio líquido: a conversão de orto- para para- é exotérmica e produz calor suficiente para evaporar o hidrogênio líquido, levando a perda do materials liquefeito. Catalisadores para a interconversão orto-/para-, como o óxido férrico, carbono ativado, asbesto platinizado, raros metais alcalinos-terrosos, compostos de urânio,
óxido crômico, ou compostos de níquel,[44] são usados durante o resfriamento de hidrogênio.[45]
Uma forma molecular chamada hidrogênio protonado molecular, ou H3+, é encontrado no meio interestelar, onde ele é gerado pela ionização do hidrogênio molecular dos raios cósmicos. Também tem sido observado na atmosfera mais alta do planeta Júpiter. Esta molécula é relativamente estável no ambiente do espaço sideral devido a baixa temperatura e densidade. H3+ é um dos íons mais abundantes no Universo, e possui um papel notável na química do meio interestelar.[46]
Compostos[editar | editar código-fonte]
Compostos orgânicos e covalentes[editar | editar código-fonte]
Apesar do hidrogênio, em sua forma gasosa (H2) não reagir muito nas CNTP, em sua forma atômica ele está combinado com a maioria dos elementos da Tabela Periódica, formando compostos com diferentes propriedades químicas e físicas. Ele pode formar compostos com elementos mais eletronegativos, tais como os do grupo 17 da Tabela Periódica (halogênios: (F, Cl, Br, I); nestes compostos, o hidrogênio é marcado por atrair para si uma carga parcial positiva.[47] Quando unido a flúor, oxigênio, ou nitrogênio, o hidrogênio pode participar na forma de forte ligação não-covalente chamada ligação de hidrogênio, que é essencial à estabilidade de muitas moléculas biológicas.[48][49] Hidrogênio também forma compostos com menos elementos eletronegativos, como metais e semimetais, nos quais gera uma carga parcial negativa. Estes compostos são geralmente conhecidos como hidretos.[50]
Quando o hidrogênio se combina com o carbono, ele pode formar uma infinidade de compostos. Devido à marcante presença destes compostos nos organismos vivos, estes vieram a ser chamados de compostos orgânicos e considerados os principais elementos CHONPS (os seis elementos fundamentais para a vida na Terra);[51] o ramo da química que estuda as propriedades destes compostos é conhecido como Química Orgânica[52] e seu estudo no contexto de organismos vivos é conhecido como bioquímica.[53] Por algumas definições, compostos “orgânicos” necessitam apenas da condição de conter carbono. Entretanto, a maior parte destes compostos também contém o hidrogênio e, uma vez que é a ligação carbono-hidrogênio que dá a esta classe de compostos suas características químicas particulares, isso faz com que algumas definições de “Química Orgânica” incluam a presença de ligações químicas entre carbono-hidrogênio.[51]
Na Química Inorgânica, hidretos podem também servir como ligantes de ponte, responsáveis pelo elo entre dois centros metálicos em um composto de coordenação. Esta função é particularmente comum em elementos do grupo 13, especialmente em boranos (hidretos de boro) e complexos de alumínio, assim como em carboranos agrupados.[26]
Na natureza conhece-se milhões de hidrocarbonetos mas eles não são formados pela reação direta do gás hidrogênio com o carbono (apesar da produção de gás de síntese segundo o processo de Fischer-Tropsch para criar hidrocarbonetos ter chegado próxima de ser uma exceção, uma vez que isto inicia-se com carvão e o hidrogênio elementar é gerado no native).
Hidretos[editar | editar código-fonte]
Compostos de hidrogênio são frequentemente chamados de hidretos, um termo que é usado bem livremente. Para químicos, o termo “hidreto” geralmente implica que o átomo H adquiriu um caráter negativo ou aniônico, denotados H−. A existência do ânion hidreto, sugerida por Gilbert N. Lewis em 1916 para hidretos similares ao sal nos grupos I e II, foi demonstrada por Moers em 1920 com a eletrólise de hidreto de lítio (LiH) derretido, que produziu uma quantidade de hidrogênio estequiométrica no ânodo.[54] Para outros hidretos além dos metais de grupo I e II, o termo é bem enganoso, considerando a eletronegatividade de hidrogênio baixa. Uma exceção nos hidretos do grupo II é BeH2, o qual é polimérico. No hidreto de alumínio e lítio, o ânion AlH4− carrega centros hidreticos firmemente ligados ao Al(III). Ainda que hidretos podem ser formados com quase todos os elementos do grupo principal, o número e combinação de possíveis compostos varia vastamente; por exemplo, existem mais de 100 hidretos binários de borano conhecidos, mas somente um hidreto binário de alumínio.[55] Hidreto binário de índio ainda não foi identificado, apesar de complexos mais largos existirem.[56]
Prótons e ácidos[editar | editar código-fonte]
Oxidação de hidrogênio, a fim de remover seu elétron, formalmente gera H+, não contendo elétrons e um núcleo, que é geralmente composto de um próton. É por isso que H+ é frequentemente chamado de próton. Esta espécie é central à discussão de ácidos. Sob a teoria de Brønsted-Lowry, ácidos são doadores de prótons, enquanto bases são receptores de prótons.
Um próton H+ puro não pode existir em solução devido a sua forte tendência de se ligar a átomos ou moléculas com elétrons. Entretanto, o termo ‘próton’ é usado livremente para se referir ao hidrogênio de carga positiva ou catiônico, denotado H+.
Para evitar a ficção conveniente do “próton em solução” nu, soluções ácidas aquáticas são às vezes consideradas a conter o íon hidrônio (H3O+), que é organizado em grupos para formar H9O4+.[57] Outros íons oxônio são encontrados quando a água está em solução com outros solventes.[58]
Ainda que exóticos na terra, um dos íons mais comuns no universo é o íon H3+, conhecido como hidrogênio protonado molecular ou cátion trihidrogênio.[59]
Isótopos[editar | editar código-fonte]
O isótopo mais comum do hidrogênio não possui nêutrons, existindo outros dois, o deutério (D) com um e o trítio (T), radioativo com dois. O deutério tem uma abundância pure compreendida entre 0,0184 e 0,0082% (IUPAC). O hidrogênio é o único elemento químico que tem nomes e símbolos químicos distintos para seus diferentes isótopos.
O hidrogénio possuiu ainda outros isótopos altamente instáveis (do 4H ao 7H) e que foram sintetizados em laboratório, mas nunca observados na natureza.[60][61]
O hidrogénio é o único elemento que possui diferentes nomes comuns para cada um de seus isótopos (naturais). Durante o começo dos estudos sobre a radioactividade, a alguns isótopos radioactivos pesados foram-lhes atribuídos nomes, mas nenhum deles se continua a usar). Os símbolos D e T (em lugar de ²H e ³H) usam-se às vezes para referir-se ao deutério e ao trítio, mas o símbolo P corresponde ao fósforo e, portanto, não pode usar-se para representar o prótio. A IUPAC declara que ainda que o uso destes símbolos seja comum, ele não é aconselhado.
Reações biológicas[editar | editar código-fonte]
H2 é um produto de alguns tipos de metabolismo anaeróbico e é produzido por vários microorganismos, geralmente through reações catalisadas por enzimas contendo ferro ou níquel chamadas hidrogenases. Essas enzimas catalisam a reação redox reversível entre H2 e seus componentes, dois prótons e dois elétrons. A criação de gás hidrogênio ocorre na transferência para reduzir equivalentes produzidos durante fermentação do piruvato à água.[62]
A separação da água, na qual a água é decomposta em seus componentes prótons, elétrons, e oxigênio, ocorre na fase clara em todos os organismos fotossintéticos. Alguns organismos — incluindo a alga Chlamydomonas reinhardtii e cianobactéria — evoluíram um passo adiante na fase escura na qual prótons e elétrons são reduzidos para formar gás H2 por hidrogenases especializadas no cloropultimoo.[63] Esforços foram feitos para modificar geneticamente as hidrogenases das cianobactérias para sintetizar o gás H2 eficientemente mesmo na presença de oxigênio.[64] Esforços também foram tomados com algas geneticamente modificadas em um biorreator.[65]
Produção[editar | editar código-fonte]
O gás H2 é produzido em laboratórios de química e biologia, muitas vezes como sub-produto da desidrogenação de substratos insaturados; e na natureza como meio de expelir equivalentes redutores em reacções bioquímicas.
Laboratório[editar | editar código-fonte]
No laboratório, o gás H2 é normalmente preparado pela reacção de ácidos com metais tais, como o zinco, por meio do aparelho de Kipp.
Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2
O alumínio também pode produzir H2 após tratamento com bases:
2 Al + 6 H2O + 2 OH- → 2 Al(OH)4- + 3 H2
A electrólise da água é um método simples de produzir hidrogénio. Uma corrente elétrica de baixa voltagem corre através da água, e oxigénio gasoso forma-se no ânodo enquanto que hidrogénio gasoso forma-se no cátodo. Tipicamente, o cátodo é feito de platina ou outro steel inerte (geralmente platina ou grafite) quando se produz hidrogénio para armazenamento. Se, contudo, o gás destina-se a ser queimado no native, é desejável haver oxigénio para assistir à combustão, e então ambos os eléctrodos podem ser feitos de metais inertes (eletrodos de ferro devem ser evitados, uma vez que eles consumiriam oxigênio ao sofrerem oxidação). A eficiência máxima teórica (electricidade usada versus valor energético de hidrogénio produzido) está entre 80 e 94%.[66]
2H2O(aq) → 2H2(g) + O2(g)
Em 2007, descobriu-se que uma liga de alumínio e gálio em forma de pastilhas adicionada a água podia ser usada para gerar hidrogénio. O processo também produz alumina, mas o gálio, que previne a formação de uma película de óxido nas pastilhas, pode ser reutilizado. Isto tem potenciais implicações importantes para a economia baseada no hidrogénio, uma vez que ele pode ser produzido no native e não precisa de ser transportado.[67]
Industrial[editar | editar código-fonte]
O hidrogénio pode ser preparado por meio de vários processos mas, economicamente, o mais importante envolve a remoção de hidrogénio de hidrocarbonetos. Hidrogénio comercial produzido em massa é normalmente produzido pela reformação catalítica de gás pure.[68] A altas temperaturas (700-1 100 °C), vapor de água reage com metano para produzir monóxido de carbono e H2.
CH4 + H2O → CO + 3 H2
Esta reacção é favorecida a baixas pressões mas é no entanto conduzida a altas pressões (20 atm) uma vez que H2 a altas pressões é o produto melhor comercializado. A mistura produzida é conhecida como “gás de síntese” porque é muitas vezes usado directamente para a produção de metanol e compostos relacionados. Outros hidrocarbonetos além do metano podem ser usados para produzir gás de síntese com proporção de produtos variáveis. Uma das muitas complicações para esta tecnologia altamente optimizada é a formação de carbono:
CH4 → C + 2 H2
Por consequência, a reformação catalítica faz-se tipicamente com excesso de H2O. Hidrogénio adicional pode ser recuperado do vapor usando monóxido de carbono através da reacção de mudança do vapor de água, especialmente com um catalisador de óxido de ferro. Esta reacção é também uma fonte industrial comum de dióxido de carbono:[68]
CO + H2O → CO2 + H2
Outros métodos importantes para a produção de H2 incluindo oxidação parcial de hidrocarbonetos:[69]
2 CH4 + O2 → 2 CO + 4 H2
e a reacção de carvão, que pode servir como prelúdio para a “reacção de mudança” descrito acima
C + H2O → CO + H2
Hidrogénio é por vezes produzido e consumido pelo mesmo processo industrial, sem ser separado. No processo de Haber para a produção de amoníaco, é gerado hidrogénio a partir de gás pure.[70] Electrólise de salmoura para produzir cloro também produz hidrogénio como produto secundário.[71]
Termoquímicos solares[editar | editar código-fonte]
Existem mais de 200 ciclos termoquímicos que podem ser utilizados para a separação da água, cerca de uma dúzia de esses ciclos, tais como o ciclo do óxido de ferro, ciclo do óxido cério (III)-óxido cério(IV), ciclo do óxido de zinco-zinco, ciclo do enxofre-iodo, o ciclo do cobre-cloro e ciclo híbrido do enxofre estão sob investigação e em fase de testes para a produção de hidrogênio e oxigênio da água e calor sem o uso da eletricidade.[72] Alguns laboratórios (incluindo França, Alemanha, Grécia, Japão e os EUA) estão a desenvolver métodos termoquímicos para produzir hidrogénio a partir de energia photo voltaic e água.[73]
“h&b protein powder”